Si puedes, yo tengo la música en un disco duro externo (Solo lo he probado con la música, pero teniendolo todo en la misma carpeta pricipal es posible), pero asegurate de que en iTunes tienes bien puesta la ruta en:
Edición/Preferencias/Pestaña Avanzado/
Le das a "Modificar" y buscas la carpeta en la que tienes tanto la Musica como los vídeos...
Pudes crear una carpeta llamada iPod y ahí crear subcarpetas con Música, Videos, Fotos
Luego lo arrastras todo a la Biblioteca de iTunes.
Una recomendación, ten el disco duro encendido antes de iniciar iTunes porque de lo contrario no te reconocorá la música y demás ... y tendrás que cerrar el programa y volverlo abrir.
Si tienes alguna duda más pregunta.